高温溶液法生长SiC单晶的研究进展

生长SiC单晶的方法主要有：物理气相传输法(physical vapor transport， PVT)、高温化学气相沉积(high temperature chemical vapor deposition， HTCVD)法和高温溶液生长(high temperature solution growth， HTSG)法。如图1所示。其中，PVT法是现阶段发展最成熟、应用最广泛的方法，目前已实现6英寸单晶衬底产业化，8英寸单晶也已在2016年由美国Cree公司生长成功。但该方法存在缺陷密度较高、成品率低、扩径困难、成本高等局限。

HTCVD法是利用Si源和C源气体在2100 ℃左右的高温环境下发生化学反应生成SiC的原理来实现SiC单晶的生长，与PVT法一样，该方法也需要高生长温度，且生长成本高。HTSG法不同于上述两种方法，其基本原理是利用Si和C元素在高温溶液中的溶解、再析出来实现SiC单晶的生长，目前广泛采用的技术模式为TSSG法。

该方法可以在更低的温度下（低于2000 ℃）实现SiC在近热力学平衡状态下生长，且生长的晶体具有质量高、成本低、易扩径、易实现稳定的p型掺杂等优势，有望成为继PVT法之后制备尺寸更大、结晶质量更高且成本更低的SiC单晶的方法。

图1　三种SiC单晶生长技术的原理示意图

HTSG法生长SiC已有60多年的发展历史。

1961年，Halden等首次从溶解了C的高温Si熔体中获取了SiC单晶，随后探索了从组成为Si X的高温溶液（其中X为Fe、Cr、Sc、Tb、Pr等元素的一种或几种）中生长SiC单晶。

1999年，德国埃尔兰根大学的Hofmann等以纯Si为自助熔剂，利用高温高压的TSSG法，首次生长出直径1.4英寸、厚度约1 mm的SiC单晶。

2000年，他们进一步优化工艺，在100~200 bar的高压Ar气氛中，在1900~2400 ℃下，以纯Si为自助熔剂生长出直径20~30 mm、厚度可达20 mm的SiC晶体。

此后，日本、韩国、法国以及中国等国家的科研工作者先后开展TSSG法生长SiC单晶衬底的研究，使得TSSG法在近年来取得了较快发展。其中，日本以住友金属和丰田公司为代表，表1和图2示出日本住友金属在SiC单晶生长方面的研究进展情况，表2和图3则展示了丰田公司的主要研究历程和代表性成果。

本研究团队于2016年开始开展TSSG法生长SiC晶体的研究工作，成功地获得了厚度为10 mm的2英寸4H-SiC晶体。近期团队已成功生长出4英寸的4H-SiC晶体，如图4所示。

表1　日本住友金属相关团队采用TSSG法生长SiC晶体的发展历程

图2　日本住友金属相关团队用TSSG法生长的SiC晶体的光学照片

表2　丰田公司相关团队用TSSG法生长SiC单晶的发展历程

图3　丰田公司相关团队用TSSG法生长SiC单晶的代表性成果

图4　中国科学院物理研究所用TSSG法生长SiC单晶的代表性成果

SiC在常压下没有熔点，当温度达到2000 ℃以上会直接气化分解，因此以同成分的SiC熔体缓慢冷却凝固，即熔体法，来实现SiC单晶生长是不可行的。

根据Si-C二元相图，在富Si端存在“L SiC”的二相区，这为SiC的液相法生长提供了可能。但是纯Si对C的溶解度太低，因此需要在Si熔体中添加助熔剂来辅助提高高温溶液中的C浓度。目前利用HTSG法生长SiC单晶的主流技术模式为TSSG法，图5（a）为TSSG法生长SiC单晶的原理示意图。

其中，对高温溶液的热力学性质以及溶质传输过程和晶体生长界面处的动力学的调控以使溶质C在整个生长系统中实现良好的供需动态平衡，是更好地实现TSSG法生长SiC单晶的关键。

图5：（a）TSSG法生长SiC单晶的示意图；

（b）L SiC二相区的纵截面示意图

将足够的C溶解到高温溶液中是实现TSSG法生长SiC单晶的关键，添加助熔剂元素是增加高温溶液对C的溶解度的有效途径。

同时，助熔剂元素添加也会对高温溶液的密度、粘度、表面张力、凝固点等与晶体生长密切相关的热力学参数有调控作用，从而直接影响晶体生长中的热力学和动力学过程。因而，助熔剂元素的选取是实现TSSG法生长SiC单晶中最为关键的一步，是该领域的研究重点。

文献报道较多的二元高温溶液体系，常见的有Li-Si、Ti-Si、Cr-Si、Fe-Si、Sc-Si、Ni-Si和Co-Si等，其中Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元体系以及Cr-Ce-Al-Si等多元体系发展较好，且获得了较好的晶体生长结果。

图6（a）是2020年日本东北大学的Kawanishi等总结的Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三种不同高温溶液体系下SiC生长速率和温度之间的关系。如图6（b）则是Hyun等设计了组成配比为Si0.56Cr0.4M0.04（M = Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）的一系列高温溶液体系中C的溶解度结果。

图6：（a）使用不同高温溶液体系时SiC单晶生长速率和温度之间的关系；

（b）1800 ℃下组分为Si0.56Cr0.4M0.04的高温溶液中C的溶解度（M = Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd）

为更好地获得高质量的SiC单晶，还需要调控晶体析出的动力学过程。因此，TSSG法生长SiC单晶的另一个研究重点是对高温溶液中和晶体生长界面中的动力学过程的调控。

调控的主要手段有：籽晶和坩埚的旋转与提拉工艺、生长系统中温场的调控、坩埚结构与尺寸的优化以及外加磁场调控高温溶液对流等，根本目的是对高温溶液和晶体生长界面处的温场、流场及溶质浓度场进行调控，从而更好、更快地从高温溶液中有序析出SiC，并长成高质量的大尺寸单晶。

研究者尝试了很多方法实现动力学调控，如：Kusunoki等在2006年报道的工作中采用的“坩埚加速旋转技术”，Daikoku等开发的“凹面溶液生长技术”等。

Kusunoki等于2014年通过在坩埚内添加石墨环结构作为浸没导向器（immersion guide，IG）来实现高温溶液对流的调控，通过优化石墨环的尺寸和位置可以在籽晶下方的高温溶液中建立均匀向上的溶质传输模式，从而使晶体生长速率和质量均有所提升，见图7。

图7：（a）坩埚中高温溶液流动和温度分布的模拟结果；

（b）实验装置示意图及结果汇总

TSSG法在生长SiC单晶方面的优势体现在以下几方面：

（1）高温溶液法生长SiC单晶可以有效地修复籽晶中的微管和其他宏观缺陷，从而提高晶体结晶质量。1999年Hofmann等通过光学显微镜观察并证明了TSSG法生长SiC单晶的过程中微管可以被有效覆盖，如图8所示。

图8：TSSG法生长SiC单晶过程中微管的消除：

（a）TSSG法生长后的SiC晶体在透射模式下的光学显微照片，可以清楚地看到位于生长层下方的微管；

（b）相同区域在反射模式下的光学显微照片，表明微管已经被全部覆盖

（2）相对于PVT法，TSSG法可以更容易地实现晶体的扩径，从而增大SiC单晶衬底的直径，有效提高SiC器件的生产效率并降低生产成本。

丰田公司和住友公司的相关研究团队采用了一种“弯月面高度控制”的技术成功地实现了人为可调控的晶体扩径，见图9（a）和（b）。

图9：（a）TSSG法中弯月面控制技术示意图；

（b）生长角θ随弯月面高度的变化图及通过该技术获得的SiC晶体的侧视图；

（c）弯月面高度为2.5 mm下生长20 h；

（d）弯月面高度为0.5 mm下生长10 h；

（e）生长35 h，弯月面高度从1.5 mm逐渐增大到更大的值

（3）相对于PVT法，TSSG法更容易对SiC晶体实现稳定的p型掺杂。如丰田公司的Shirai等于2014年报道了其通过TSSG法生长的低电阻率p型4H-SiC晶体，见图10。

图10：（a）TSSG法生长的p型SiC单晶的侧视图；

（b）晶体纵切片的透射光学照片；

（c）从Al含量为3%（原子数分数）高温溶液中生长的晶体的上表面形貌图

06 结语与展望

TSSG法生长SiC单晶技术近20年来获得了极大的发展，少数团队已经通过TSSG法生长出高质量的4英寸SiC单晶。

然而，该技术的进一步发展还需要从以下几个关键方面去重点突破：

（1）溶液热力学性质的深入研究；

（2）生长速率和结晶质量的平衡；

（3）持稳性晶体生长条件的建立；

（4）精细化动态调控技术的开发。

虽然TSSG法目前和PVT法相比还存在一定的差距，但相信在该领域研究工作者们的不断努力下，随着TSSG法生长SiC单晶核心科学问题的不断解决和生长工艺中关键技术的持续突破，该技术也将实现产业化，从而充分发挥TSSG法生长SiC单晶技术的潜力，并进一步促进和推动SiC产业的快速发展。