改性天然石墨在锂离子电池上的应用
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锂离子电池，又称为摇椅电池，他的主要组成部分是正极、负极、隔膜及电解液。当前锂离子动力电池正极一般采用尖晶石型 LiMn2O4或镍基层状氧化物， 负极以石墨为主，电解液为含 LiPF6 的碳酸酯(EC，EMC)有机溶液。LiMn2O4是一种被认为最安全的材料，也是最廉价的正极材料，已经被多种型号的动力电池采用。Li(NiCo)O2 容量高，但安全性能较差，需通过掺杂改性并限制其使用电压等手段来改善其安全性能；从整车安全和电池成本考虑，磷酸铁锂LiFePO4 安全性好、寿命长是最适合在汽车动力电池上应用的锂离子电池正极材料。 锂离子电池能量密度在很大程度上取决于负极材料，从锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。石墨具有六元环碳网层状结构，碳碳之间是SP2 杂化的，层层之间是分子作用力连接。石墨中存在两种不同的晶体结构：六面体石墨(2H)和菱面体石墨(3R)。2H相具有ABABA特征堆积，3R相的堆积结构则是ABCABC。两种相可以相互转变，2H相是热力学稳定，在石墨中较多，约占总体的五分之四在锂离子电池负极材料中，天然石墨和人造石墨一直是使用最大的负极材料，但是人造石墨由于在生 产过程中需要高温处理，使其生产成本大幅提高并对环境产生不利影响，相对于人造石墨而言，天然石墨有很多优点，它的成本 低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等，这些为其在锂离子电池行业的应用奠定了 良好的基础。 天然石墨分无定形石墨(土状石墨或微晶石墨)和鳞片石墨两种。理论容量为372 mAh/g。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336 nm。主要为2H晶面排序结构，即石墨层按ABAB…顺序排，单个微晶之间的取向呈现各项异性，但经过加工，微晶颗粒相互之间有一定的交互作用，形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。且形成的块状颗粒容易粉碎成形状较好的颗粒。 在锂离子嵌入脱嵌过程中体积变化小，结构相对稳定，但是可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100 mAh/g 以上。鳞片石墨的结晶度高，片层结构单元化大，具有明显的各向异性。这种结构决定了石墨在锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化，导致石墨层结构破坏，进而造成较大的不可逆容量损失和循环性能的剧烈恶化。 作为锂离子电池负极石墨时，微晶石墨和鳞片石墨均有首次不可逆容量大的缺点，且鳞片石墨循环性能和大电流充放电性能差，因此，在使用时，研究者们往往侧重于对天然石墨进行改性研究，改善其自身结构缺点，提升电池的性能。其中，对石墨负极改性主要有表面处理、表面包覆以及元素掺杂等手段，下面将对其改性研究详细阐述。 石墨负极材料的改性研究 1.表面氧化 表面氧化主要是在不规整电极界面(锯齿位和摇椅位)处生产酸性基团(如-OH，-COOH 等)，嵌锂前这些基团可以阻止溶剂分子的共嵌入并提高电极/电解液间的润湿性，减少界面阻抗，首次嵌锂时转变为羧酸锂盐和表面-Oli基团，形成稳定的SEI膜。此外，氧化可以出去石墨中的一些缺陷结构，产生的纳米级微孔做外额外的储锂空间，提高储锂容量。 表面氧化通常包括气相氧化和液相氧化两种。气相氧化主要是以空气，O2，O3，CO2，C2H2等气体为氧化剂，与石墨进行气固界面反应，减少石墨表面的活性点，降低首次不可逆容量损失，同时，生成更多的微孔和纳米孔道，增加锂离子的存贮空间，有利于提高可逆容量，改善负极性能。吴宇平等将普通的天然石墨在500 ℃下用空气做氧化剂来进行氧化改性。改性后石墨结构的稳定性得以提高，在去缺陷结构的同时增加了纳米级微孔及通道数目。另外，氧化时形成的氧化层与石墨结合紧密，形成致密的钝化膜，防止了电解液对石墨的溶剂化反应，提高了石墨的可逆容量。液相氧化法是利用硫酸铈、硫酸、硝酸、过氧化氢等强氧化剂溶液，通过液相-固相反应来实现。尹鸽平等利用硫酸和过硫酸铵饱和溶液对天然石墨进行表面氧化，将石墨的可逆容量提高至349 mAhg-1，首次库仑效率有一定提高。 2.表面包覆 石墨负极材料的表面包覆改性主要包括碳包覆、金属或非金属及其氧化物包覆和聚合物包覆等。通过表面包覆实现提高电极的可逆比容量、首次库伦效率、改善循环性能和大电流充放电性能的目的。石墨材料表面包覆改性的出发点主要有以下两点： 通过表面包覆，减小石墨的比表面积，减小形成SEI膜消耗掉的锂，进而提高材料的首次库仑效率； 通过表面包覆，减少石墨表面的活性点，使表面性质均一，避免溶剂的共嵌入，减少不可逆损失。 3.无定形碳包覆 在石墨外包覆一层无定形碳制成“核-壳”结构的C/C复合材料，使无定形碳与溶剂接触，避免溶剂与石墨的直接接触，阻止因溶剂分子的共嵌入导致的石墨层状剥离现象，扩大了电解液的选择范围，王国平等人将天然鳞片石墨制成球形石墨，在其表面包覆一层纳米非石墨化碳材料制成具有核-壳结构的改性球形石墨，改性后的球形石墨振实密度明显提升，且可逆容量提升至365 mAh·g-1，同时，首次库仑效率和循环稳定性也得到显著地提升。 锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐，被称为21世纪的绿色能源和主导电源，具有广泛的民用和国防应用前景，其应用领域不断扩大，不仅已经广泛而成功地应用于各种便携式电子产品，已经开始向动力电池方向发展。目前锂离子电池及其关键材料已成为各国关注的一个科技和产业焦点，也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。锂离子电池实现商业化到现在，所用的负极材料最成熟，应用最广的是碳材料，其中最主要的依然是石墨。天然石墨有着成本低、结晶程度高，提纯、粉碎、分级技术成熟，充放电电压平台低，理论比容量高等基础优势。然而天然石墨的结构缺陷导致首次效率低，循环差。所以开发改性天然石墨方法，势在必行。 |
