锂离子电池电化学性能机理分析——内阻分解

学术界和产业界一直努力追求实现锂离子电池优异的倍率、高低温充放电、循环寿命等电化学性能。但是，从成熟产品的角度去看，总是面临着“跷跷板”问题，即锂离子电池某些性能的提升会伴随着其它性能的降低，如何找到平衡点？让我们先从锂离子电池的基本电化学特性谈起。

锂离子电池工作时，同时发生电子传导和离子迁移的过程，图1所示为锂离子电池充电过程中的工作示意图。

图1.锂离子电池充电时电子传递和离子迁移过程示意图

在充放电过程中，锂离子电池正极发生氧化反应，电子经过导电剂等导电网络传递到集流体并到达负极;锂离子则从正极材料晶格中脱嵌出来，和电解液中溶剂分子结合，形成溶剂化的锂离子，在电场和离子浓度差异的驱动下，穿过隔离膜到达负极，得到电子发生还原反应，嵌入负极材料中。

放电过程则与之相反，电子在活性物质、导电剂、集流体等传递过程中，以及锂离子在固相中的扩散、在溶液中的迁移过程中，都会形成阻抗，导致电池的电压下降。表现为电化学极化、浓差极化及内阻损失。工作电压的公式可表达为图2所示。

图2.锂离子电池工作电压分解示意图

锂离子电池的阻抗由离子阻抗、电子阻抗、界面阻抗三大部分构成，可以进一步细分为以下部分：

因此，改善锂离子电池性能，着重在于降低电池内部各种阻抗。

从材料的角度来看，以正极材料为例(表1)，扩散系数和电导率与晶体结构相关，钴酸锂等2D层状结构的扩散系数高，电导率好。而1D单向隧道结构的磷酸铁锂材料扩散系数低，电导率差。同比之下，前者的倍率性能优良，放电平台较高。

表1常用正极材料特性

可以采取以下措施提高正极材料扩散系数：

掺杂-改变晶体结构参数利于锂离子的嵌入和脱嵌

包覆-导电或导离子的包覆层利于离子的传递

减少颗粒尺寸-减少离子扩散距离

负极材料的扩散系数提高则可以采用：

适度氧化

金属沉积

表面聚合物或碳包覆

硼掺杂

值得一提的是减少颗粒尺寸的方法在负极材料中并不可行，是因为负极比表面积随颗粒尺寸减少而增大，导致更多的Li消耗形成SEI层。

锂离子在液相中的迁移能力与电解液的溶剂和锂盐类型息息相关。电解液最重要的参数为介电常数和粘度。前者反映形成溶剂化锂离子的能力，后者则反映离子迁移的阻力。通过电解液溶剂种类和添加剂的优化，提高离子电导率。

对于正极，负极和电解液，锂离子在其中的固相扩散或液相扩散，受环境温度的影响较大，符合Arrhenius方程。针对不同温度区间应用的锂离子电池可以对材料进行优化配组。