西安建大和北理工科研团队：一步聚合熔体封装法制备高性能钙钛矿量子点

在此，来自西安建筑科技大学和北京理工大学的科研人员以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为基质，并以CH3(CH2)16COOCs，[CH3(CH2)16COO]2Pb和KBr作为钙钛矿源，首次通过原位聚合物熔体封装法制备了CsPbBr3PQDs/PMMA复合材料。重点研究了合成条件对复合材料光致发光量子产率(PLQY)的影响。经过优化的CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料具有优异的性能，PLQY约为82.7％，半峰全宽（FWHM）约为18.6 nm。特别是在90小时的紫外线照射或60 °C加热35天后，发光强度几乎保持不变。此外，在水中浸泡15天后，它可以保留高达初始发光强度的约53％，这意味着该复合材料对紫外线，热和水具有长期稳定性。基于该复合材料制备的白光LED（WLED）证明了宽色域和32 lm W-1的发光效率。本工作为低温合成全无机PQDs提供了一条新颖、易工业化、无溶剂的一步法合成途径，具有广阔的应用前景。相关论文以题为“One-Step Polymeric Melt Encapsulation Method to Prepare CsPbBr3 Perovskite Quantum Dots/Polymethyl Methacrylate Composite with High Performance”发表在Adv. Funct. Mater.期刊上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202010009

在过去几年中，具有ABX3通式（其中A = Cs，MA，B = Pb，Sn，X = Cl，Br，I）的卤化铅PQDs由于其优异的光电性能而受到广泛关注。与II–VI族传统的无机半导体量子点（CdSe等）相比，PQDs可以通过高温热注入或室温下配体辅助再沉淀法来制备，从而可以广泛用于发光二极管（LED），太阳能电池，激光和其他光电应用。但是，环境中氧气，湿气，热量和光辐射的存在可能会极大地影响未保护PQDs的稳定性，从而导致发光效率降低甚至完全淬灭。在这方面，为解决这个问题已作了许多努力，主要集中在以下几个方面：1）成分调整；2）表面工程；3）矩阵封装；4）设备封装。

尽管在开发各种策略以实现高稳定的PQDs方面已付出了巨大的努力，但基础研究和工业要求之间仍然存在差距。通过将预成型的PQDs与介孔硅(MP)、交联聚苯乙烯(PS)微珠或超疏水多孔有机聚合物骨架(SHFW)混合，制备出了水稳定性更好的CsPbBr3 PQDs基复合材料。然而，通过上述方法生产的PQDs需要繁琐的预合成步骤，例如纯化和去除反应中使用的大量有机溶剂和长链配体，这可能会对钙钛矿纳米材料的发光性能产生不利影响。此外，PQDs的分离和纯化对其在涂层基质中的分散性有很大影响，从而导致PQDs颗粒的团聚。这显着降低了复合材料的PLQY和透光率，从而降低了相关WLED器件的性能。例如，MP-PQDs复合材料的PLQY仅为55％，而CsPbBr3 PQDs/SHFW复合材料的PLQY达到60％。

为了提高PQDs的稳定性并考虑到其优异的发光性能，已开发出多种原位方法来使用高温条件或溶剂制备PQDs/玻璃或PQDs/聚合物复合材料。2016年，该组报告了在聚合物基体中原位制备PQDs的过程，并演示了在LCD显示器背光源中的潜在用途。在最新报告中，证明了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基质中具有很高的稳定性和光谱可调的伽马相RbxCs1-xPbI3梯度核壳PQDs。在随后的工作中，Chen等人通过在550-950 °C的温度下熔化CsPbBr3相关的前体和TeO2基玻璃粉末来制备CsPbBr3 QDs@玻璃复合材料。Wang等人通过使用五种不同的聚合物基质的溶胀-溶胀方法生产了PQDs/聚合物（MAPbBr3/PS）复合膜。Xin等人通过将聚合物添加到CsPbBr3 QDs溶液中，使用原位沉淀工艺获得CsPbBr3/PMMA，CsPbBr3/PBMA和CsPbBr3/PS复合材料。同时，在上述湿化学过程中由溶剂挥发引起的微孔增加了PQDs与水/氧颗粒之间的接触概率，极大地影响了复合材料的稳定性并使它们脱离商业标准。另外，QDs@玻璃材料的高质量合成需要高温和更长的时间，这不适合大规模工业生产。在这方面，探索既不需要溶剂也不需要高温的新的原位制备方法，并确保高的PLQY值以及对水和氧介质的改善的稳定性在许多研究的范围内。

图1. PQDs通过聚合物熔体封装法在聚合物基体中原位结晶的示意图。

图2. a）具有（顶部）和不具有（底部）CCK含量的CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料在紫外线照射的照片，b）CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合物和PMMA的拉曼光谱，c）CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合物的XRD图，d–f）CCK-2 wt% CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料的高分辨率Cs 3d、Pb 4f和Br 3d XPS光谱。

图3. CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料的a）TEM图像；b）量子点的尺寸分布；c）HRTEM图像；d）选定区域电子衍射（SAED）模式。

图4. a）在不同温度下制备的CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料的PL光谱；b）以不同转速制备的CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料的PL光谱；c）具有不同CCK含量的CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料的PLE和PL光谱，d）CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料的实验和拟合的时间分辨衰减曲线。

图5. CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料对紫外线，热和水的稳定性测试。a）在365 nm紫外线（20 W）下的PL强度和FWHM与时间的关系;b）PL强度与在40、60和80 °C下的加热时间的关系。插图显示了前24小时内的变化；c）PL强度与浸入水中的时间的关系。插图显示了前24小时的变化；d）在不同的浸泡时间下，CCK-2 wt％复合材料的发光照片。

图6. a）通过将CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs@PMMA粉末和KSF荧光粉施加到InGaN蓝色LED芯片上制备的WLED的EL光谱。左上插图是在3 V电压和20 mA电流下驱动的WLED的照片。b）WLED的CIE色度坐标和色域。

总之，作者通过聚合熔体封装方法将全无机CsPbBr3 PQDs嵌入到PMMA聚合物中。在190 °C转速为200 rpm下旋转制备的CCK-2 wt％ CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料中，PLQY≈82.7％，FWHM≈18.6 nm，衰减寿命≈32.5 nm，具有最佳的绿色发射性能。受益于PMMA的保护，CsPbBr3 PQDs/PMMA复合材料在环境条件下表现出良好的稳定性。此外，基于CsPbBr3 PQDs@PMMA、KSF荧光粉和InGaN蓝色LED芯片制备的WLED器件具有较宽的色域（126.5％ NTSC）和32 lm W-1的高发光效率。因此，熔体封装是一种简单、无配体和无溶剂的技术，为制备性能优异的全无机PQDs开辟了一种新的原位结晶方法。